摘要：為了滿足電子工業(yè)對于無鉛化的迫切要求，印制線路板（PWB）的后表面處理工藝正逐漸又熱風(fēng)整平（SnPb）轉(zhuǎn)移到其他適合無鉛焊接的表面處理工藝，這類工藝包括有機(jī)保護(hù)膜、沉銀、沉錫以及化學(xué)沉鎳金。其中因?yàn)镺SP膜的可焊性優(yōu)異、工藝簡單且操作成本低而成為無鉛化表面處理工藝的佳選擇之一。新研發(fā)的耐高溫有機(jī)保護(hù)膜（OSP）是符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的新一代OSP工藝，它能夠滿足無鉛化可焊性更嚴(yán)格的要求。本文將介紹HT OSP的化學(xué)特性，包括膜層成分分析，主要唑類衍生物和OSP膜的熱分析，以及OSP膜的表面分析。同時，本文也將從實(shí)際的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，介紹OSP膜厚控制的穩(wěn)定性。HT OSP工藝提供了穩(wěn)定而靈活的膜厚控制方法。

引言
　 OSP膜在印制線路板行業(yè)的應(yīng)用已有多年，OSP膜是通過唑衍生物與過度金屬，如銅和鋅，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成薄的有機(jī)金屬聚合物膜。眾多的學(xué)術(shù)研究結(jié)果揭示了唑類衍生物對金屬的腐蝕抑制機(jī)理。G.P.Brown成功地合成了苯并咪唑與Cu(II)、Zn(II)及其他過度金屬的有機(jī)金屬聚合物，并通過熱重量分析法（TGA）專門分析了聚苯并咪唑鋅所具有的罕見高溫穩(wěn)定性。根據(jù)他的TGA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，聚苯并咪唑鋅在空氣條件下具有高達(dá)400℃的降解溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下具有高達(dá)500℃的分解溫度。而聚苯并咪唑銅的分解溫度只有250℃。新研發(fā)的HT OSP是基于聚苯并咪唑鋅的化合物，因此具有卓越的熱穩(wěn)定性。
　 OSP膜的主要成分是夾帶有脂肪酸和唑類衍生物小分子的有機(jī)金屬聚合物，這種有機(jī)金屬聚合物提供了所需要的耐熱腐蝕性、銅附著性和表面硬度。為了能承受無鉛組裝工藝的溫度條件，有機(jī)金屬聚合物的分解溫度必須高于無鉛焊料的熔點(diǎn)溫度，否則經(jīng)過無鉛組裝工藝后OSP膜的主成分出現(xiàn)分解。OSP膜的分解溫度在很大程度上取決與有機(jī)金屬聚合物的自身特性。已知的另一個保護(hù)銅面不受氧化影響的關(guān)鍵因素是唑類衍生物的揮發(fā)性，當(dāng)然其中也包括了苯并咪唑衍生物和苯基咪唑。在無鉛回流焊接過程中，因?yàn)镺SP膜中小分子的揮發(fā)而明顯降低了銅的抗氧化性。
　 耐高溫性和足夠的膜厚度是無鉛焊接對OSP工藝關(guān)鍵的兩個要求。沒有足夠的耐高溫性和膜厚度，在無鉛組裝過程中銅表面就會被氧化而降低焊接可靠性。
氣相色譜——質(zhì)譜分析法（GC/MS）分析OSP膜的成分
氣相色譜——質(zhì)譜分析法（GC/MS）是一種可用來分析OSP膜成分的非常有用的工具。各種唑類衍生物，其中包括咪唑衍生物和苯并咪唑衍生物，被應(yīng)用于PWB生產(chǎn)中的各種OSP產(chǎn)品中?？梢杂脷庀嗌V——質(zhì)譜分析法（GC/MS）對使用烷基苯并咪唑的HT OSP和使用芳基苯并咪唑的另一種OSP-（S）進(jìn)行分析。因有機(jī)金屬聚合物不揮發(fā)，所以GC/MS不能檢測和金屬發(fā)生共聚合的唑類衍生物，只能檢測那些不與金屬和其他小分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的唑類衍生物。一般來說，在氣相色譜柱完全相同的加熱和氣流條件下，揮發(fā)性較低的分子保留的時間會更長。圖1-2表明兩種OSP膜含有相同的脂肪酸、不同的唑類衍生物和其它一些雜質(zhì)。烷基苯并咪唑的峰值及芳基苯并咪唑的峰值分別出現(xiàn)在20.5分鐘和19.0分鐘。烷基苯并咪唑在氣相色譜柱加熱和載氣流動時揮發(fā)性較小，另一種OSP-（S）所使用的芳基苯并咪唑的保留時間較短且揮發(fā)性較大。
　 GC/MS測試結(jié)果也表明HT OSP膜含有的雜質(zhì)較少，OSP膜中的有機(jī)雜質(zhì)在回流焊接過程中會導(dǎo)致磨層可焊性下降和變色現(xiàn)象。因此，HT OSP膜受雜質(zhì)對性能的影響也小于另一種OSP-（S）膜。

唑類衍生物（TGA/DSC）和OSP膜（TGA）的熱穩(wěn)定性分析
　 用TA公司的TGA2950和DSC Q-100儀器分別在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下測試用在HT OSP膜的烷基苯并咪唑樣品和用在另一種OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑樣品，工作溫度初始先保持25℃15分鐘，然后以10℃/min的速度生溫至700℃。

　 圖3和圖4分別是用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑和用于另一種OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的DSC和TGA熱分析圖。圖3所示的是一個顯著的單吸熱峰（Tm＝192℃）和一個大幅度的熱重量損失（Tonset=213℃），這說明用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑的熔點(diǎn)為192℃，然后再213℃迅速揮發(fā)或分解。圖4所示的是在比烷基苯并咪唑熔點(diǎn)溫度稍低的位置出現(xiàn)的一個顯著的雙吸熱峰（Tm=168℃和175℃），隨之先出現(xiàn)一次小幅度但非常明顯的熱重量損失（約7％），緊接著出現(xiàn)一次大幅度的熱重量損失，Tonset大約為154℃。圖5是用于HT OSP的烷基苯并咪唑和用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的DSC和TGA熱分析圖，很明顯，用于HT OSP的烷基苯并咪唑熱穩(wěn)定性要比用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的熱穩(wěn)定性好。
　 從經(jīng)過HT OSP工藝和另一種OSP-（S）工藝處理的銅表面上刮下大約17.0mg的膜作為測試品。在進(jìn)行TGA測試前，這些銅板和膜樣品都沒有經(jīng)過任何組裝回流焊處理。TGA測試是使用TA公司的TGA2950儀器在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行的。工作溫度初始先保持25℃15分鐘，然后以10℃／min的速度升溫至700℃。
　 圖6和圖7清楚地表明HT OSP膜的分解溫度為290℃。HT OSP膜之所以有較高的分解溫度，是因?yàn)樗腔诰郾讲⑦溥蜾\的化合物，而聚苯并咪唑鋅的分解溫度高達(dá)400℃。OSP-（S）膜卻有兩個分解溫度，分別是256℃和356℃（見圖10），原因是此類OSP可能含有鐵且聚（芳基苯并咪唑－鐵）發(fā)生了逐級分解。F.Jian和他的同事得到的TGA結(jié)果也表明聚（咪唑－鐵）有兩個分解溫度。分別為216℃和378℃.因此, HT OSP膜比OSP-（S）膜有更高的分解溫度和更好的耐熱性。

等離子輻照射和回流工藝
　 近年來，混合金屬終表面處理的印刷線路板（PWB）越來越普及而且持續(xù)增長。為了清潔金表面，需要用等離子輻照射的方法清潔PWB有BGA的板面，此時OSP膜也會暴露于等離子的環(huán)境中變薄,因此選擇一種具有高熱穩(wěn)定性的唑類衍生物非常關(guān)鍵?；谥暗难芯拷Y(jié)果，我們確信又熱穩(wěn)定性較高的烷基苯并咪唑所形成HT OSP膜承受等離子輻照射的性能比由芳基苯并咪唑形成的OSP-（S）膜要強(qiáng)。
　 研究結(jié)果指出，因?yàn)镺SP膜表面的銅離子濃度較低，所以膜表面的聚合反應(yīng)要比底部的聚合反應(yīng)弱。我們也確信OSP膜的表面存在未反應(yīng)的唑類衍生物分子（見圖8），在等離子清潔或回流焊接過程中，更多的銅離子從底部遷移到表面，這樣表面未反應(yīng)的具有更高耐熱性的唑類衍生物分子就有更多機(jī)會與銅離子反應(yīng)而被保留下來，防止銅被空氣氧化。之前的測試數(shù)據(jù)表明用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑比用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑具有更高的熱穩(wěn)定性，因此與從底部遷移上來的銅離子發(fā)生反應(yīng)的可能性也更大，進(jìn)而降低了銅雜回流焊和等離子清潔過程中被氧化的可能性。銅離子從底部遷移到頂部的過程可以通過光電子能譜分析儀（XPS）分析，將在下文討論。

通過光電子能譜分析法（XPS）分析HT OSP膜表面
　 光電子能譜分析法（XPS），也稱電子能譜化學(xué)分析（ESCA），是一種化學(xué)表面分析方法。XPS可以測量樣品外層10-100A的化學(xué)成分。涂覆HT OSP膜的覆銅板經(jīng)過5次的無鉛回流焊處理。用VG ESCALAB Mark II型XPS對HT OSP膜5次無鉛回流焊前后進(jìn)行分析。
　 光電子能譜分析上利用發(fā)射的光電子產(chǎn)生光電離和能量分散的方法來研究樣品表面的成分和電子狀態(tài)。XPS顯示氧（Is）、銅（2p）鋅（2p）的能量峰分別出現(xiàn)在532-534eV、932-934eV和1022eV。此技術(shù)也可以對樣品外層10-100A的化學(xué)成分進(jìn)行定量分析。圖9顯示HT OSP膜在無鉛回流焊接前含有5.02％的氧和0.24％的鋅；圖10顯示HT OSP膜在5次無鉛回流焊后含有6.2％的氧和0.22％的鋅。表明經(jīng)過5次無鉛回流焊后HT OSP氧含量僅增加1.2％，而鋅含量幾乎保持不變。然而經(jīng)過5次無鉛回流焊后，銅含量則從0.60％增加至1.72％（見表1）。銅離子增加的原因可能是銅離子在回流焊過程中從底部遷移到頂部。

　 E.K.Chang和他的同事用光電子能譜分析法對標(biāo)準(zhǔn)OSP膜進(jìn)行了表面分析。依據(jù)他們的結(jié)果，在未經(jīng)過回流焊處理前的氧含量約為5.0％；雜空氣條件下分別進(jìn)行了1次和3次傳統(tǒng)的SnPb回流焊后的氧含量分別增加至9.1％和11.0％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行1次回流焊后氧含量增加到6.5％。S.Sun的報道指出經(jīng)過5次無鉛回流焊后標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜的氧含量增加到12.5％。表明標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜在進(jìn)行了5次無鉛回流焊接后的氧含量增加約7.5％，比HT OSP膜高得多。

　 可焊性在很大程度上取決于焊接表面的氧化程度和所用助焊劑的活性，因此通過XPS測定氧含量是OSP膜耐熱性的一個很有效的指標(biāo)。HT OSP膜具有優(yōu)異的耐熱性能。

預(yù)涂覆工藝
　 HT OSP膜的預(yù)涂覆工藝是一種選擇性沉積技術(shù)（美專利：6，524，644B1）,這種技術(shù)可以使HT OSP膜選擇性地沉積在銅表面。常規(guī)的方法是在OSP工作液中加入銅離子來加快OSP膜的沉積速度從而獲得需要的膜厚，但是OSP工作液中的銅離子也不可避免地與唑類衍生物共沉積在混合金屬表面印刷線路板的其他金屬上，如沉積在金表面而導(dǎo)致金面污染問題。預(yù)涂覆是在堿性環(huán)境下使銅面氧化，并在銅表面形成足夠的氧化銅來加快OSP膜的沉積速度以達(dá)到終要求的膜厚度，因此無需OSP工作液中添加銅離子。
　 預(yù)涂覆技術(shù)可以通過調(diào)整預(yù)涂覆溶液的PH值控制OSP的膜厚（見圖11）。當(dāng)OSP溶液所有的參數(shù)保持不變，如：唑類衍生物的濃度、PH值、溫度和酸度，預(yù)涂覆技術(shù)提供了另一個無需改變OSP溶液的參數(shù)但可以控制膜厚的方法。HT OSP穩(wěn)定的膜厚是它比其他OSP膜更卓越的原因之一。

OSP膜的膜厚
　 圖12和圖13是HT OSP膜和OSP-（S）膜的縱向切片圖。兩種OSP樣品來自同一家PWB制造廠的生產(chǎn)線?？v向切片圖顯示，HT OSP膜比OSP-（S）膜更厚、更穩(wěn)定。同時哈發(fā)現(xiàn)，這兩種OSP膜在膜形成的過程中都具有微整平效果，銅表面的粗糙度并沒有影響到OSP膜的表面。當(dāng)銅表面不夠平整時需要更厚的膜后才能達(dá)到所有表面要求的小膜厚。由于OSP-（S）膜覆蓋較薄，OSP膜覆蓋不足的可能性更大。
通孔可焊性
　 用可焊性測試板（STV）（見圖14）對通孔進(jìn)行可焊性測試。兩片相同的測試板共6組STV矩陣（每片測試板有三組STV矩陣，每組有4個獨(dú)立的STV矩陣）采用水平輸送方式涂覆約0.35fim的OSP膜，其中一片測試板（3組STV矩陣）涂覆HT OSP膜，另一片測試板涂覆標(biāo)準(zhǔn)OSP膜。然后將涂覆OSP膜的STV板在回流爐中分別經(jīng)過1次、3次、5才高溫?zé)o鉛回流處理，所有測試均在空氣條件下進(jìn)行。將涂覆不同OSP膜的相同組的4個STV獨(dú)立矩陣經(jīng)過同樣的回流處理，然后再經(jīng)過高溫后、無鉛波峰焊處理。后檢驗(yàn)每個STV矩陣的填孔狀況，計算出通孔的填孔數(shù)量來評估可焊性。好的通孔可焊性的接受標(biāo)準(zhǔn)是焊料凸出及填滿通孔或焊料凹腳延伸到通孔頂部。

　 圖15顯示的是經(jīng)過多次無鉛回流焊后，HT OSP膜的通孔可焊性比標(biāo)準(zhǔn)OSP的更優(yōu)秀。HT OSP膜的優(yōu)異可焊性與它優(yōu)異的耐熱性一致。

沾錫天平測試可焊性
　 OSP膜的可焊接性也可以通過沾錫天平來測試。在沾錫天平測試樣板上涂覆HT OSP膜，用紅外/對流型回流爐在空氣條件下經(jīng)過7次無鉛回流焊（高溫度262℃）處理，按照IPC/EIA-J-STD-003A中4.3.1規(guī)范,使用自動沾錫天平測試儀、免清洗助焊劑EF-8000和SAC305合金焊料進(jìn)行沾錫天平測試。
沾錫天平測試結(jié)果表明，隨著回流次數(shù)的增加，盡管到達(dá)零點(diǎn)的時間（T0）逐漸增加且大沾錫力稍微減小，但上HT OSP膜經(jīng)過7次無鉛回流焊處理后仍保持卓越的可焊性（見圖16）。

焊接強(qiáng)度測試
　 通過剪切測試來評估焊接強(qiáng)度.在設(shè)計有BGA焊盤（直徑0.76mm）的測試板上涂覆厚度分別是0.25fim和0.48fim的HT OSP膜，然后經(jīng)過3才高溫度為262℃的無鉛回流焊處理，將SAC305錫球（直徑為0.76mm）用相匹配的錫膏焊接到BGA焊盤上，用Dage　PC-400焊接強(qiáng)度測試儀以200fim/sec的剪切速度剝離錫球，如圖17所示。
　 如圖18所示，剪切力逐漸提高并達(dá)到大值25N。由于剪切強(qiáng)度取決于剪切的橫截面積，所以錫球的幾何形狀、斷面與焊盤的間距都會影響測試結(jié)果。在銅表面以有足夠的抗氧化能力的條件下，剪切力與OSP膜厚度無關(guān)。
結(jié)論
　 實(shí)驗(yàn)證明OSP膜不僅包含有機(jī)金屬聚合物，也包含不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的唑類、脂肪酸和其他雜質(zhì)。OSP中所使用的有機(jī)金屬聚合物和唑類衍生物的熱穩(wěn)定性讀OSP的耐高溫性有顯著影響。GC/MS和TGA/DSC測試結(jié)果均顯示用于HT OSP的烷基苯并咪唑比用于OSP-（S）的芳基苯并咪唑具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。TGA數(shù)據(jù)表明HT OSP膜的初始分解溫度比OSP-（S）膜的高。XPS對HT OSP膜進(jìn)行表面分析的結(jié)果顯示經(jīng)過5次無鉛回流處理后HT OSP膜的氧含量只增加了1％。
　 HT OSP工藝的預(yù)涂覆技術(shù)提供了穩(wěn)定而靈活的膜厚度控制方法。HT OSP膜通常比OSP-（S）膜要厚。兩種OSP在膜形成過程中都具有微整平效果。因?yàn)镻WB生產(chǎn)中各種不同的微蝕處理方法會產(chǎn)生不同的銅表面結(jié)構(gòu)，所以必須要有足夠的膜厚才能完全防止銅面氧化。
　 通孔可焊性測試及沾錫天平可焊性測試結(jié)果表明，由于HT OSP膜具有超凡的耐高溫特性和穩(wěn)定的膜厚控制，經(jīng)過3次以上無鉛回流處理后仍具有卓越的可焊性。剪切強(qiáng)度測試表明HT OSP膜可提供高可靠性的焊接強(qiáng)度。
　 由于烷基苯并咪唑和聚（苯并咪唑鋅）化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，新一代的HT OSP膜具有更佳的耐高溫性能。該產(chǎn)品可耐高溫度的沖擊，免清潔助焊劑更容易浸潤，極大的改善了可焊性。HT OSP工藝可以滿足目前復(fù)雜的PWB無鉛組裝更嚴(yán)格的要求。